Составьте схему поликонденсации аминокапроновой кислоты. Органические соединения. Мономеры, способные к поликонденсации

HOOC–CH 2 –NH 2 + HOOC–CH–NH 2 HOOC–CH 2 –NH–CO–CH–NH 2

CH 3 –H 2 O CH 3

глицин аланин глицилаланин пептидная связь

(гли-ала)

Ди-, три-, ….полипептиды называют по наименованию аминокислот, составляющих полипептид, в котором все входящие аминокислоты в качестве радикалов заканчиваются на –ил , а последняя аминокислота звучит в названии без изменения.

Поликонденсацией ε - аминокапроновой кислоты или полимеризацией капролактама (лактам ε – капроновой кислоты) получают смолу капрон:

N CH 2 CH 2 [– NH – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO –] m

капролактам поликапролактам (капрон)

Эта смола применяется в производстве синтетического капронового волокна.

Другой пример синтетического волокна – это энант.

Энант представляет собой полиамид энантовой кислоты. Получают энант поликонденсацией 7-аминогептановой кислоты, находящейся в реакции в виде внутренней соли:

N N + H 3 – (CH 2) 6 – COO – [ – NH – (CH 2) 6 – CO – ] n + n H 2 O

Энант применяется для изготовления синтетического волокна, в получении «искусственного» меха, кожи, пластмасс и др. Для энантовых волокон характерны большая прочность, легкость и упругость.

Тесты для самоконтроля знаний по теме: «Аминокислоты»

1. Назвать соединение по систематической номенклатуре

СН 3 – СН – СООН

A) 2-аминопропановая кислота

B) a-аминопропионовая кислота

C) a-аланин

D) 2-аминопропионовая кислота

2. Назвать соединение по исторической номенклатуре

СН 3 – СН – СН – СООН

A) a–амино - b– метилмаслянная кислота

B) a–метил - b– аминомаслянная кислота

C) 2-амино- 3 – метилбутановая кислота

D) 2-метил – 3 – аминобутановая кислота

3. Аланин Н NH 2 относится к ряду

4. Продуктами реакций является

СН 2 – СООН PCl 5 B

NH 2 NH 3 C

A) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COCl; C: CH 2 – CONH 2

B) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COCl 2 ; C: CH 2 – CONH 4

C) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COOH; C: CH – NH 2

D) A: CH 2 – COONa; B: CH 2 – COOH; C: CH 2 – CONH 2

NH 2 N + H 3 Cl – NH 2

5. Продуктами реакций является

СН 2 – СООН CH 3 Br B

NH 2 CH 3 COCl C

HNO 2 Д

A) A: CH 2 – COOH; B: CH 2 – COOH; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH

N + H 3 Cl – NHCH 3 NH – COCH 3 OH

B) A: CH 2 – COOCl; B: CH 2 – COOCH 3 ; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH

NH 2 NH 2 NH-COCH 3 ; OH

C) A: CH 2 – COCl 2 ; B: CH 2 – COOH; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH

NH 2 NH-CH 3 NH – COCH 3 NH-N = O

D) A: CH 2 – COCl 2 ; B: CH 2 – COBr; C: CH 2 – COOH; Д: CH 2 - COOH

NH 2 NH 2 NH – COCH 3 OH

6. a-Аминокислоты при нагревании образуют

A) лактамы

B) кетопиперазины

C) лактoны

D) лактиды

7. b-аминокислоты при нагревании образуют

A) непредельные кислоты

B) кетопиперазины

C) лактамы

D) лактоны

8. g-аминокислоты при нагревании образуют

A) лактамы

B) непредельные кислоты

C) лактиды

D) лактоны

9. При поликонденсации аминокислот образуются

A) пептиды

C) пиперазины

D) полиены

10. Пептидная связь в молекулах белка – это

11. Поликонденсация отличается от полимеризации:

A) Отсутствием образования побочных низкомолекулярных продуктов

B) Образованием побочных низкомолекулярных продуктов

C) Окислением

D) Разложением

12. Качественной реакцией на a-аминокислоты является реакция c:

A) нингидрином

B) a-нафтолом

13. Назвато продукты реакций в синтезе Штрекера-Зелинского:

CH 3 HCN NH 3 2 HOH (HCl)

CH = O А В С

А) А- α-оксинитрил масляной кислоты; В- α-аминонитрил масляной кислоты;С-

D, L –аланин;

В) А- α-оксинитрил пропионовой кислоты; В- α-аминонитрил аминопропионовой кислоты;С-D, L –аланин;

С) А- α-оксинитрил валерьяновой кислоты; В- α-аминонитрил валерьяновой кислоты;

С-D, L –треонин;

D) А- α-оксинитрил пропионовой кислоты; В- α-аминонитрил пропионовой кислоты;С-

D, L –аланин.

14. Назвать вещества в цепочке превращений:

COOC 2 H 5 O=N-OH [H] (CH 3 CO) 2 O C 2 H 5 ONa

CH 2 –H 2 O А – H 2 O В –CH 3 COOH С –C 2 H 5 OH Д

малоновый эфир

Cl-CH 2 -CH(CH 3) 2 Н 2 О (НСl) t 0

–NaCl Е –CH 3 COOH, Ж – CO 2 З

–2C 2 H 5 OH

А) А-нитрозомалоновый эфир; В –оксиммалоновый эфир; С-N-ацетилоксиммалоновый эфир; Д-Na-N-ацетилоксиммалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетилоксиммалоновый эфир; Ж- изобутилоксиммалоновый эфир; З-изолейцин;

В) А-нитрозомалоновый эфир; В –иминомалоновый эфир; С-N-ацетилиминомалоновый эфир; Д-Na-N-ацетилиминомалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетилиминомалоновый эфир; Ж- изобутилиминомалоновый эфир; З-треонин;

С) А-нитрозомалоновый эфир; В –аминомалоновый эфир; С-N-ацетиламиномалоновый эфир; Д-Na-N-ацетиламиномалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетиламиномалоновый эфир; Ж- изобутиламиномалоновый эфир; З-лейцин;

D) А-оксиммалоновый эфир; В –нитрозомалоновый эфир; С-N-ацетилнитрозомалоновый эфир; Д-Na-N-ацетилнитрозомалоновый эфир; Е-изобутил-N-ацетилнитрозомалоновый эфир; Ж- изобутилнитрозомалоновый эфир; З-валин.

УГЛЕВОДЫ

Углеводы представляют собой большую группу органических веществ, широко распространенных в природе. Это глюкоза, сахароза, крахмал, целлюлоза и так далее.

Ежегодно растениями на нашей планете создается огромная масса углеводов, которая оценивается содержанием углерода 4 * 10 10 тонн. Около 80% сухого вещества растений приходится на углеводы и 20 – 30% - животные организмы.

Термин «углеводы» предложен в 1844 г. К. Шмидтом, так как большинству этих веществ соответствует формула С n (H 2 O) m . Например, молекула глюкозы имеет формулу С 6 Н 12 О 6 и равно 6 атомам углерода и 6 молекулам воды. Позднее были найдены углеводы, не соответствующие этому составу, например, дезоксигексоза (С 6 Н 10 О 5), но термин сохранился до сих пор.

Углеводы делятся на две большие группы – это простые углеводы или моносахариды (монозы), вещества, не подвергающиеся гидролизу, например, глюкоза, фруктоза. В природе больше распространены пентозы и гексозы. Вторая группа – это сложные углеводы, которые при гидролизе дают моносахариды. Сложные углеводы, в свою очередь, делятся на олигосахариды и полисахариды. Олигосахариды состоят от двух до десяти остатков моноз. «Олигос» в переводе означает «немногие». Простейшими олигосахаридами являются дисахариды (биозы), состоящие из двух остатков моноз. Например, сахароза С 6 Н 12 О 6 состоит из остатков двух моноз: глюкозы и фруктозы. Олигосахариды, состоящие из остатков трех моноз, называются триозами, из четырех – тетраозами и так далее. Полисахариды (полиозы) образуются из моноз в результате их поликонденсации., то есть полиозы – это гетероцепные полимеры или биополимеры, мономерами которых являются монозы. Гетероцепные полимеры содержат в своей цепи не только атомы углерода, но и атомы кислорода, например:

NC 6 H 12 O 6 (C 6 H 10 O 5) n + (n-1)H 2 O или (-C 6 H 10 O 4 – O -) n

Углеводы

Полимеры – это высокомолекулярные соединения (вмс). Мономеры – это низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры.

Степенью полимеризации (поликонденсации) называют среднее число структурных звеньев в молекуле полимера.

Повторяющийся участок структуры молекулы полимера называют структурным звеном.

Природные органические ВМС – целлюлоза, белки, крахмал, натуральный каучук;

неорганические – графит, силикаты.

Искусственные ВМС получают из природных ВМС, используя химические методы, которые

не изменяют главную цепь (ацетил-целлюлоза, нитроцеллюлоза, резина).

Синтетические ВМС получают при помощи реакций полимеризации и поликонденсации низкомолекулярных веществ (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, капрон, лавсан, каучуки)

Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации .

Кроме того, следует отметить, что некоторые полимеры получают не из мономеров, а из других полимеров, используя химические превращения макромолекул (например, при действии азотной кислоты на природный полимер целлюлозу получают новый полимер — нитрат целлюлозы).

Полимеризация

Мономерами в полимеризации могут быть вещества, способные вступать в реакции присоединения .

Это непредельные соединения , содержащие двойные или тройные связи,

а также некоторые вещества циклического строения .

Характерные признаки полимеризации

1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения

2. Полимеризация является цепным процессом, т.к. включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.

3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков .

Пoликонденсация

Пoликонденсация — процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

Например, получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:

n H 2 N-(CH 2) 5 -COOH → H-[-NH-(CH 2) 5 -CO-] n -OH + (n-1) H 2 O ;

или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

n HOOC-C 6 H 4 -COOH + n HO-CH 2 CH 2 -OH → HO-(-CO-C 6 H 4 -CO-O-CH 2 CH 2 -O-) n -H + (n-1) H 2 O

Мономеры, способные к поликонденсации

В поликонденсацию могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.

Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами:

• аминокислоты H 2 N — R — COOH → полиамиды
• оксикислоты HO — R — COOH → полиэфиры;

или два соединения, каждое из которых содержит одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы:

• двухатомные спирты и двухосновные (дикарбоновые) кислоты:

HO-R-OH + HOOC-R`-COOH → полиэфиры.

• диамины и двухосновные кислоты:

H 2 N-R-NH 2 + HOOC-R`-COOH → полиамиды.

Это кристаллическое вещество с Тпл = 68,5 – 690 С. Хорошо растворим в воде, спирте, эфире и других органических растворителях. Водные растворы кислот вызывают гидролиз до ε - ами-

нокапроновой кислоты. При нагревании до 230 – 2600 С в присутствии небольших количеств воды, спирта, аминов, органических кислот полимеризуется с образованием полиамидной смо-

лы. Является продуктом многотоннажного производства.

ω-Додекалактам (лауринлактам) получается многостадийным синтезом из 1,3-бутадиена.

3 CH2

Лауринлактам – кристаллическое вещество с Тпл = 153 – 1540 С, хорошо растворимо в спирте, бензоле, ацетоне, плохо в воде. При нагревании полимеризуется в полиамид, однако,

полимеризация протекает хуже, чем у ε-капролактама. (Лауриновая или додекановая кислота – СН3 (СН2 )10 СООН.)

4.2. Методы получения полиамидов Полиамиды относят обычно к группе поликонденсационных полимеров, т.е. полимеров, по-

лучаемых в результате реакций поликонденсации. Подобное отнесение не слишком корректно,

так как полимеры данного типа могут быть получены как поликонденсацией, так и полимери-

зацией мономеров. Поликонденсацией получают полиамиды из ω-аминокарбоновых кислот

(или их эфиров), а также из дикарбоновых кислот (или их эфиров) и диаминов. Основными из полимеризационных методов служит гидролитическая и каталитическая полимеризация лакта-

мов ω-аминокислот. Выбор метода определяется возможностями сырьевой базы и требования-

ми к свойствам соответствующего полиамида.

В промышленности полиамиды получаются четырьмя основными способами:

Гетерополиконденсацией дикарбоновых кислот или их эфиров с органическими диами-

n HOOCRCOOH + n H2 NR"NH2

N H2 O

- гетерополиконденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с органическими диа-

- гомополиконденсацией ω-аминокарбоновых кислот (аминокислот) или их эфиров;

										N H2 O

- полимеризацией лактамов аминокислот.

катализатор

n (CH2 )n

HN(CH2 )n CO

4.3. Маркировка полиамидов В основу системы маркировки полиамидов положены способ их получения и химическое

строение. Ряд полиамидов, особенно ароматических, имеют собственные названия, установ-

ленные фирмами-производителями.

Для алифатических полиамидов после слова «полиамид» («найлон» в зарубежной литера-

туре) следуют одно или два числа, разделённых запятой (или точкой). Если полиамид синтезирован из одного мономера (аминокислоты или лактама), ставится одно число,

соответствующее числу углеродных атомов в мономере. Например, полиамид, полученный из

ε-капролактама или из ε-аминокапроновой кислоты, обозначается как «полиамид 6»; полимер из аминоэнантовой кислоты – «полиамид 7», полимер из аминоундекановой кислоты -

«полиамид 11». В технической литературе слово «полиамид» нередко заменяется аббревиатурой «ПА» или буквой «П». Тогда вышеприведенные обозначения представляются как «ПА-6», «ПА-11», «П-7». Композиция из двух чисел, разделённых запятой, указывает, что полиамид получен поликонденсацией диамина с дикарбоновой кислотой или её производными.

Число (цифра) до запятой показывает число атомов углерода в диамине; число (цифра) после запятой – число углеродных атомов в использованной кислоте или её производном. Например, «Полиамид 6,6» получен из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты; «Полиамид 6,10» -

из гексаметилендиамина и себациновой кислоты. Следует заметить, что запятая (или точка),

разделяющие два числа, могут отсутствовать. Так, Государственным стандартом 10539 – 87

предписывается обозначать полиамид, полученный из гексаметилендиамина и себациновой кислотыВполи, ка кмидах«Полиамид, полученных610». из алифатических аминов и ароматических кислот, линейный структурный элемент обозначается цифрой, показывающей число углеродных атомов в моле-

куле, а звено кислот обозначается начальной буквой их названий. Например, полиамид, по-

лученный из гексаметилендиамина и тере -фталевой кислоты, обозначается как «Полиамид

Названия сополимеров полиамидов составляются из названий отдельных полимеров с ука-

занием в скобках процентного состава (в литературе встречается использование вместо скобок дефиса). Первым указывается тот полиамид, которого в сополимере больше. Например, назва-

ния «Полиамид 6,10/6,6 (65:35)» или «Полиамид 6,10/6,6 - 65/35» означают, что сополимер со-

стоит из 65% полиамида 6,10 и 35 % полиамида 6,6. В ряде случаев используются упрощённые обозначения. Например, запись П-АК-93/7 означает, что сополимер приготовлен из 93 % соли АГ и 7 % ω-капролактама (здесь «А» обозначает соль АГ, «К» – капролактам).

Кроме этих стандартизованных в России обозначений могут в технической и справочной литературе встречаться введённые фирмами собственные имена отдельных типов и марок по-

лиамидов. Например, «Технамид», «Zytel-1147» и другие.

4.4. Производство алифатических полиамидов Из множества синтезированных к настоящему времени полиамидов наибольший практиче-

ский интерес представляют:

Полиамид 6 (поли-ε-капроамид, поликапроамид, капрон, смола капроновая, найлон-6,

капролон В, капролит),

Полиамид 12 (поли-ω-додеканамид),

Полиамид 6,6 (полигексаметиленадипамид, анид, найлон 6,6),

Полиамид 6,8 (полигексаметиленсуберинамид),

Полиамид 6,10 (полигексаметиленсебацинамид),

Полиамиды 6 и 12 получают в технике полимеризацией соответствующих лактамов. Ос-

тальные полиамиды образуются при поликонденсации гексаметилендиамина и диосновных ки-

4.4.1. Полимеризацией лактамов Данным способом получают преимущественно полиамид 6 и полиамид 12.

4.4.1.1. Полиамид 6

Полиамид 6 или поликапроамид получается при полимеризации ε-капролактама в при-

сутствии гидролитических агентов или катализаторов, способствующих раскрытию лактамного цикла. Процесс полимеризации под действием воды называют гидролитической полимериза-

цией. Каталитическая (анионная или катионная) полимеризация ε-капролактама протекает в присутствии щелочных или кислотных катализаторов Основное количество ПА-6 получается гидролитической полимеризацией капролактама.

Гидролитическая полимеризация ε-капролактама протекает под действием воды, раство-

ров кислот, солей или других соединений, вызывающих гидролиз лактамного цикла. Образова-

ние полиамида протекает в две стадии. Химизм процесса можно представить схемой:

H2 N(CH2 )5 COOH

HN(CH2 )5 CO

Первая стадия процесса – гидролиз капролактама до аминокапроновой кислоты – является наиболее медленной стадией процесса, лимитирующей его общую скорость. Поэтому в произ-

водстве полимеризацию капролактама проводят в присутствии катализаторов. Таковыми чаще всего служат сама аминокапроновая кислота или соль АГ (гексаметиленадипинат, соль ади-

пиновой кислоты и гексаметилендиамина – НООС(СН2 )4 СООН · H2 N(CH2 )6 NH2 ), в которой реагенты находятся в строго эквимолекулярных соотношениях.

Макромолекула образующегося полиамида содержит свободные концевые карбоксильную и аминогруппу, ввиду чего склонна к деструктивным реакциям и дальнейшей поликонденса-

ции при нагревании во время переработки. Для получения более стабильного продукта эти группы могут блокироваться введением в реакционную массу монофункциональных веществ – спиртов, кислот или аминов. Такие соединения, называемые стабилизаторами или регулятора-

ми вязкости, реагируют с концевыми группами и тем стабилизируют полимер, ограничивая его возможности вступать в дальнейшие реакции. Тем самым обеспечивается возможность по-

лучать полимер с заданной молекулярной массой и вязкостью изменением количества стабили-

затора. В качестве стабилизатора часто применяются уксусная и бензойная кислоты.

Гидролитическая полимеризация – процесс обратимый и равновесное состояние зависит от температуры. При проведении реакции в интервале температур 230 – 2600 С содержание мо-

номера и олигомеров в образующемся полиамиде составляет 8 – 10%. При таких температурах все реагенты и полиамид способны активно окисляться кислородом воздуха. Поэтому процесс проводится в инертной атмосфере сухого азота с высокой степенью очистки.

Процесс полимеризации может оформляться по периодической или непрерывной схемам с использованием оборудования разной конструкции. На рис. 3 представлена схема получения ПА 6 непрерывным способом в реакторе колонного типа. Технологический процесс складыва-

ется из стадий подготовки сырья, полимеризации ε-капролактама, охлаждения полимера, его измельчения, промывки и сушки.

Подготовка сырья заключатся в плавлении капролактама при 90 – 1000 С в отдельном аппа-

рате 3 при перемешивании. В аппарате 6 готовится 50 %-ый водный раствор соли АГ. Приго-

товленные жидкости дозировочными насосами 1 и 4 непрерывно подаются через фильтры 2 и 5

в верхнюю часть реактора 7 (колонна высотой около 6 м с горизонтальными перфорированны-

ми металлическими перегородками, способствующими турбулизации потока реагентов при их движении сверху вниз). Реактор обогревается через секции рубашек динилом (эвтектической смесью дифенила и дифенилового эфира). Температура в средней части колонны около 2500 С,

в нижней – до 2700 С. Давление в колонне (1,5 – 2,5 МПа) обеспечивается подачей азота и па-

рами образующейся воды.

Полимеризация начинается сразу после смешения компонентов. Выделяющаяся при реак-

ции и введённая с солью АГ вода испаряется. Её пары, поднимаясь по колонне, способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы и увлекают с собой пары капролактама.

По выходе из колонны смесь паров последовательно поступает в обратные холодильники 8

и 9. В первом конденсируется капролактам, возвращающийся в колонну. Сконденсировавшие-

ся во втором пары воды выводятся на очистку. Конверсия мономера в колонне около 90%.

	Капролактам

на очистку

Рис. 3. Схема производства полиамида 6 (поликапроамида) непрерывным методом:

1, 4 - дозировочные насосы; 2, 5 - фильтры; 3 - плавитель капролактама; 6 - аппарат растворениясоли АГ; 7 - колонна-реактор; 8, 9, - холодильники; 10 - резательный станок; 11 - промыватель-экстрактор; 12 - фильтр; 13 - вакуум-сушилка; 14 - вращающийся поливочный барабан.

Образовавшийся расплавленный полимер выдавливается через щелевую фильеру в ко-

нической нижней части колоны в виде ленты на холодную поверхность вращающегося в про-

точной воде поливочного барабана 14, охлаждается и с помощью направляющих и тянущих валков поступает на измельчение в резательный станок 10. Полученная крошка полимера для отделения от остатков мономера и олигомеров промывается горячей водой в промывателе-

экстракторе 11. Содержание низкомолекулярных соединений после промывки составляет менее

1,5 %. Промытая крошка отделяется от воды на фильтре 12 и высушивается в вакуум-сушилке

13 при 125 – 1300 С до содержания влаги не более 0,2 %.

Анионная полимеризация ε-капролактама может проводиться в растворе или расплаве мо-

номера при температурах ниже температуры плавления полимера.

катализатор

n (CH2 )5

HN(CH2 )5 CO

Полимеризация проводится в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси ка-

тализатора и активатора. Катализаторами могут служить щелочные металлы, их гидрооксиды,

карбонаты, другие соединения. В технике используется, в основном, натриевая соль ε - капро-

лактама, образующаяся при взаимодействии натрия с лактамом.

									(CH2 )5		1/2 H2
										N - Na+

Эта соль легко реагирует с лактамом с образованием N- ацилпроизводного, которое при-
соединяется к лактаму, давая начало полиамидной цепи и оставаясь на её конце до полного из-
расходования мономера.
	(CH2 )5		(CH2 )5	(CH2 )5
		N - Na+
					N-CO-(CH2 )5 - NH
Активаторы (сокатализаторы) способствуют ускорению прохождения реакции. В их каче-
стве используются N-ацилпроизводные лактама или соединения, способные ацилировать лак-
там в условиях полимеризации (ангидриды карбоновых кислот, эфиры, изоцианаты и др.). Под
влиянием такой системы полимеризация ε-капролактама протекает без индукционного периода
при атмосферном давлении и заканчивается при 140 –
1800 С за 1 – 1,5 часа с конверсией мономера 97 – 99 %.					Капролактам
Столь «мягкие» условия и быстрота полимеризации
позволяют осуществлять её не в реакторах, а в формах,
имеющих конфигурацию и размеры будущих изделий.
Другим плюсом анионной полимеризации является
возможность получения полиамидов с равномерно раз-							капролактам
витой сферолитной структурой, без усадочных рако-
вин, пор, трещин и других дефектов.
Способ анионной полимеризации ε-капролактама в
расплаве в присутствии натриевой соли ε-капролактама
и активатора получил название «скоростная полимери-
зация», а образующийся при этом полимер назван ка-							В термошкаф
пролитом или капролоном В. Используется также на-							производства капролита:
				1 - дозировочный насос; 2 - реактор приго-
звание «полиамид блочный» Присвоение собственного				товления натриевой соли капролактама; 3 -
				фильтр; 4 - плавитель; 5 - смеситель капро-
наименования получаемому этим способом поли-ε-				лактама с N- ацетилкапролактамом; 6 - до-
				зировочный насос; 7 - смеситель; 8 - форма
капроамиду, объясняется тем, что капролон В, имея то же химическое строение, что и поли-
амид 6, заметно отличается от него свойствами. Он проявляет (таблица 5) более высокие проч-
ность, твёрдость, теплостойкость, имеет меньшее водопоглощение и пр.							Объясняется это, во-
	несколько большей молекулярной массой капролита, во-вторых – более упорядочен-
ной структурой. Получение капролона В включает (рис. 4)					стадии подготовки сырья, смеше-
ния компонентов и полимеризации.			На стадии подготовки сырья капролактам плавится и
тщательно высушивается при отрицательном давлении в атмосфере азота в аппарате ёмкост-
ного типа с мешалкой 4.		Половина этого расплава после фильтрования смешивается в аппа-
	с расчётным количеством металлического натрия для приготовления натриевой соли
ε-капролактама, а другая половина – в аппарате 5 смешивается с сокатализатором (N - аце-

тилкапролактамом). Оба расплава (раствора) с температурой 135 – 140 0 С дозируются насоса-

ми 1 и 6 в нужных соотношениях в быстродействующий смеситель 7, откуда смесь поступает в заливочные формы, вместимость которых может достигать 0,4 – 0,6 м3 . Заполненные формы устанавливаются на 1,0 – 1,5 часа в термошкафы для полимеризации при постепенном повыше-

нии температуры от 140 до 1800 С. Затем формы с полимером медленно охлаждают до комнат-

ной температуры и из них извлекают отливки полимера. В отмывке от мономера необходимо-

сти здесь нет, так как его содержание не превышает 1,5 – 2,5 %.

Применяется скоростная полимеризация ε-капролактама для получения крупногабаритных и толстостенных или нестандартных готовых изделий, а также отливок, изделия из которых готовят механической обработкой.

4.4.1.2. Полиамид 12

Полиамид 12 (поли-ω-додеканамид или найлон 12) получают в промышленности методами

гидролитической и анионной полимеризации ω-додекалактама.

N H2 O

Гидролитическая полимеризация проводится в присутствии воды и кислоты (адипиновой,

орто-фосфорной). Технология получения найлона 12 этим способом подобна технологии синтеза полиамида 6. Свойства полиамида 12 приведены в таблице 5.

Анионная полимеризация ω-додекалактама также подобна таковой для ε-капролактама.

При более низких температурах образуется полимер с большей молекулярной массой, более равномерно развитой сферолитной структурой и, как следствие, с повышенными физико-

механическими свойствами.

4.4.2. Поликонденсацией гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот Полиамиды из дикарбоновых кислот и диаминов или из аминокислот получаются методом

равновесной поликонденсации. Для синтеза полимера с высокой молекулярной массой необхо-

димо выполнять несколько главных условий. Одно из них обусловлено обратимостью реакций поликонденсации. Из-за этого образование достаточно высокомолекулярного полимера воз-

можно только при своевременном и полном удалении воды, что достигается проведением про-

цесса в вакууме или при непрерывном токе через реакционную массу сухого инертного газа.

Кроме того, следует учитывать, что по мере прохождения реакции уменьшаются концентрации реагирующих веществ и скорость процесса. Типовым приёмом повышения скорости реакций является увеличение температуры. Однако, выше 3000 С полиамиды начинают заметно разла-

гаться. Поэтому для достижения достаточной конверсии приходится увеличивать продолжи-

тельность контакта реагентов. Таким образом, молекулярная масса получающихся полиамидов может регулироваться в ходе их образования продолжительностью процесса.

Помимо температурного и временного факторов для получения высокомолекулярного по-

лиамида требуется обеспечение строгой эквимолекулярности реагентов. Избыток одного из них даже в пределах 1 % влечёт образование цепей полимера, на концах которых будут нахо-

диться одинаковые функциональные группы избыточного реагента. При избытке диамина концевыми группами будут группы NH2 , а при избытке кислоты – группы СООН. Это приведёт к прекращению реакции роста цепи. Достигается эквимолекулярность использованием для по-

ликонденсации не самих кислот и диаминов, а их кислых солей. Получение таких солей явля-

ется самостоятельной стадией процессов синтеза полиамидов поликонденсацией. Использова-

ние для поликонденсации солей имеет ещё ряд преимуществ: соли нетоксичны, легко кристал-

лизуются, практически не изменяют, в отличие от диаминов, свойства при длительном хране-

нии, не требуют особых условий хранения.

Обеспечение эквимолекулярности реагентов должно было бы теоретически привести к об-

разованию полимера с бесконечно большой молекулярной массой. Однако в промышленной практике ввиду неизбежных потерь части реагентов и прохождения побочных реакций, в кото-

рые могут вступать функциональные группы, молекулярная масса полимеров находится в пределах 10 000 – 50 000.

4.4.2.1. Полиамид 6,6

Полиамид 6,6 (полигексаметиленадипамид, П-66, найлон 6,6, анид) образуется при поли-

конденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

HN(CH) NHCO(CH) CO

N H2 O

.... .... ..........

... .

. . ... .. . ... .. .... ..

горячий... .. .. ...... ..... . .... .............

. .. ................................ .

..... ..

...... .

..... ....

холодный

Полиамид

Рис.5. Схема производства полигексаметилендиадимамида (полиамида 6.6):

1 - центрифуга; 2 - аппарат выделения соли из раствора; 3 - аппарат получения соли; 4 - автоклавреактор; 5 - холодильник; 6 - сборник конденсата; 7 - резательный станок; 8 - сушилка; 9 - охлаждающая ванна

Первой стадией процесса является синтез соли адипиновой кислоты и гексаметилендиами-

на (соли АГ). Раствор соли образуется в обогреваемом аппарате 3 при смешении 20 %-ного ме-

танольного раствора адипиновой кислоты с 50 – 60 %-ым раствором гексаметилендиамина в метаноле. В аппарате 2 при охлаждении массы из раствора выделяется плохо растворимая в метаноле соль АГ. Её кристаллы отделяют от маточной жидкости на центрифуге 1, сушат и ис-

пользуют для поликонденсации. Соль - белый кристаллический порошок с Тпл = 190 – 1910 С,

легко растворима в воде, стабильна при хранении в сухом виде и в виде водных растворов.

Процесс синтеза полиамида 6,6 из соли АГ мало чем отличается от процесса полимериза-

ции ε-капролактама. Наиболее существенная особенность - повышенная температура поликон-

денсации. Оптимальная скорость реакции достигается при 270 – 2800 С. При этом реакция протекает практически до конца и по достижении равновесия образуется полимер, содержащий менее 1 % мономеров и низкомолекулярных соединений. Молекулярно-массовое распределение довольно узкое. Причиной отсутствия значительной полидисперсности являются побочные де-

структивные процессы, проходящие под воздействием температуры и низкомолекулярных фракций. В первую очередь деструкции подвергаются высокомолекулярные фракции. Для бо-

лее активного ограничения наличия их в товарном полимере в реакционную массу добавляют-

ся монофункциональные соединения, способные реагировать с концевыми группами полиами-

да. Как и при синтезе полиамида 6, такими соединениями-стабилизаторами (регуляторами вяз-

кости) могут быть уксусная, бензойная кислоты. Это соединения не только ограничивают моле-

кулярную массу полимера при его образовании, но и способствуют постоянству вязкости рас-

плава полимера при его переработке, т.е. при повторном плавлении, которое может вызвать продолжение поликонденсации.

Поликонденсация проводится в автоклаве под давлением 1,5 – 1,9 МПа в атмосфере азота.

В автоклав 4 загружается соль АГ, добавка уксусной кислоты (0,1 – 0,2 моля на моль соли) и

аппарат через рубашку нагревается динилом до 2200 С. Далее, в течение 1,5 – 2-х часов тем-

пература плавно поднимается до 270 – 2800 С. Затем давление уменьшается до атмосферного и после непродолжительной выдержки вновь поднимается. Такие изменения давления повторя-

ются несколько раз. При снижении давления образовавшаяся при поликонденсации вода вски-

пает и её пары дополнительно перемешивают расплав полимера. Выходящие из автоклава пары воды конденсируются в холодильнике 5, собираются в сборнике 6 и выводятся в системы очи-

стки сточных вод. По окончании процесса (6 – 8 часов) остатки воды удаляются под вакуумом,

а расплав полиамида из аппарата через фильеру выдавливается в виде ленты в ванну 9 с про-

4.4.2.2. Полиамиды 6,8 и 6,10

Эти полиамиды получают поликонденсацией гексаметилендиамина и соответствующих ки-

слот (субериновой и себациновой) по технологиям, аналогичным технологии производства по-

лиамида 6,6.

Кислоты и диамин вводятся в реакцию в форме их солей.

Практический интерес из этих полиамидов представляет пока только полиамид 610, по-

скольку производство субериновоой кислоты ограничено его сложностью.

Свойства полиамидов 6.8 и 6.10 приведены в таблице 5.

Подобным же образом производятся смешанные полиамиды, когда в поликонденсацию вводятся различные компоненты, например, соли АГ и капролактам, соли АГ, СГ и капролак-

4.4.3. Поликонденсация диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот

Данный метод не получил широкого распространения в промышленности ля алифатических полиамидов из-за повышенной стоимости хлорангидридов карбоновых кислот. Тем не менее,

он является единственным для синтеза большинства ароматических полиамидов, в частности фенилона и кевлара.

4.5. Свойства и применение алифатических полиамидов Алифатические полиамиды - твёрдые рогоподобные продукты от белого до светло - кре-

мового цвета, плавящиеся в узком температурном интервале (таблица 5). Узкие интервалы зна-

чений температур плавления свидетельствуют о малой полидисперсности и высокой концен-

трации в полимерах кристаллической фазы. Её содержание может достигать 60 – 80 % и зави-

сит от строения макромолекул. Наибольшей кристалличностью обладают регулярные алифати-

ческие гомополиамиды, отличительной особенностью которых является содержание в макро-

молекуле радикалов только одной кислоты и одного диамина. Таковы, например, полиамид 6,

полиамид 6,6, полиамид 6,10. На степень кристалличности материала в изделиях влияют усло-

вия его переработки, режим термообработки, содержание влаги и специальных добавок. Сте-

пень кристалличности смешанных (полученных из двух или более мономеров) полиамидов меньше. Они менее прочны, но обладают повышенной эластичностью, прозрачны.

Высокие значения температур плавления полиамидов объясняются сильными водородными связями между макромолекулами. Число этих связей прямо зависит от числа амидных групп в макромолекуле и, следовательно, находится в обратной зависимости от числа метиленовых группировок. Водородные связи определяют в значительной мере и все другие свойства. От-

сюда: соотношение метиленовых и амидных групп влияет и на растворимость, и на водостой-

кость, и на физико-механические, и на прочие показатели.

Полимеры.

Полимеры (греч. πολύ- - много; μέρος - часть) - это сложные вещества, молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев – мономеров .

Полимеры являются высокомолекулярными соединениями с большими молекулярными весами (порядка сотен, тысяч и миллионов).

Следующие два процесса приводят к Образованию высокомолекулярных соединений:

1. Реакция полимеризации,

2. Реакция поликонденсации.

Реакция полимеризации

Реакция полимеризации – процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера ) соединяются друг с другом, образуя новое вещество (полимер ), молекулярный вес которого в целое число раз больше, чем у мономера.

Полимеризация , главным образом, характерна для соединений с кратными связями (двойной или тройной). Кратные связи в ходе реакции полимеризации преобразуются в простые (одинарные). Высвободившиеся в результате этого преобразования валентные электроны идут на установление ковалентных связей между мономерами.

Примером реакции полимеризации может служить образование полиэтилена из этилена:

Или в общем виде:

Характерной чертой этой реакции является то, что в результате образуется только вещество полимера и никаких побочных веществ, при этом, не выделяется . Этим объясняется кратность весов полимера и исходных мономеров.

Реакция поликонденсации

Реакция поликонденсации – процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений (мономеров).

Но в данном случае мономеры содержат две или несколько функциональных групп, которые в ходе реакции теряют свои атомы, из которых образуются другие вещества (вода, аммиак, галогеноводороды и т.д.).

Таким образом, состав элементарного звена полимера отличается от состава исходного мономера, а в ходе реакции поликонденсации мы получаем не только сам полимер, но и другие вещества .

Пример реакции поликонденсации – образование капрона из аминокапроновой кислоты :

В ходе этой реакции аминогруппа (-NH 2 ) теряет один атом водорода, а карбоксильная группа (-СООН ) лишается входящей в неё гидроксильной группы (-ОН ). Отделившиеся от мономеров ионы образуют молекулу воды.

Природные полимеры

Примерами природных высокомолекулярных соединений (полимеров) могут служить полисахариды крахмал и целлюлоза , построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы ).

Кожа, шерсть, хлопок, шелк – всё это природные полимеры.

Крахмал образуется в результате фотосинтеза, в листьях растений, и запасается в клубнях, корнях, зёрнах.

Крахмал – белый (под микроскопом зернистый) порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей - набухает, образуя коллоидный раствор (крахмальный клейстер).

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).

Гликоген

Гликоген – полимер, в основе которого лежит мономер мальтоза.

В животных организмах гликоген является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала.

Гликоген является основной формой хранения глюкозы в животных клетках.

Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.

По строению гликоген подобен амилопектину , но имеет ещё большее разветвление цепей.

(или клетчатка) – наиболее распространённый растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений.

Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит 85-90% целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50%.

Белки – полимеры, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот.

Десятки, сотни и тысячи молекул аминокислот, образующих гигантские молекулы белков, соединяются друг с другом, выделяя воду за счёт карбоксильных и аминогрупп. Структуру такой молекулы можно представить так:

Белки – природные высокомолекулярные азотосодержащие органические соединения. Они играют первостепенную роль во всех жизненных процессах, являются носителями жизни. Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях.

Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях. Энзимы (ферменты), многие гормоны представляют собой сложные белки.

Белок , так же как углеводы и жиры, - важнейшая необходимая часть пищи.

Природный каучук

Натуральный (природный) каучук – полимер на основе мономера изопрена .

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт – гуттаперча – также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.

Сырой каучук липок непрочен, а при небольшом понижении температуры становится хрупким.

Чтобы придать изготовленным из каучука изделиям необходимую прочность и эластичность, каучук подвергают вулканизации – вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизированный каучук называется резиной .

Синтетические полимеры

Синтетические полимеры - это разнообразные материалы, обычно получаемые из дешёвого и доступного сырья. На их основе получают пластические массы (пластмассы), искусственные и синтетические волокна и пр.

Пластмассы – сложные композиции, в которые вводят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс технических свойств.

Полимеры и пластмассы на их основе, являются ценными заменителями многих природных материалов (металла, дерева, кожи, клеев и т.д.).

Синтетические волокна успешно заменяют натуральные – шёлковые, шерстяные, хлопчатобумажные.

При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные. Можно получать пластмассы, волокна и другие соединения с комплексом заданных технических свойств. Это позволяет решать многие задачи современной техники, которые не могли быть решены при использовании только природных материалов.

Полимеризационные смолы

К полимеризационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.

Примеры полимеризационных смол: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и пр.

Полиэтилен.

Полиэтилен – полимер, образующийся при полимеризации этилена.

Или сокращённо:

Полиэтилен – предельный углеводород с молекулярным весом от 10000 до 400000. Он представляет собой бесцветный полупрозрачный в тонких слоях и белый в толстых слоях. Полиэтилен - воскообразный, но твёрдый материал с температурой плавления 110-125 градусов С. Обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью.

Его применяют в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления плёнок, используемых в качестве упаковочного материала, посуды, шлангов и т.д.

Свойства полиэтилена зависят от способа его получения. Полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшим молекулярным весом (10000- 45000), чем полиэтилен низкого давления (молекулярный вес 70000- 400000), что сказывается на технических свойствах.

Для контакта с пищевыми продуктами допускается только полиэтилен высокого давления, так как полиэтилен низкого давления может содержать остатки катализаторов – вредные для здоровья человека соединения тяжёлых металлов.

Полипропилен.

Полипропилен – полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов.

По внешнему виду это каучукоподобная масса, более или менее твёрдая и упругая.

Отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления.

Полипропилен используют для электроизоляции, для изготовления защитных плёнок, труб шлангов, шестерён, деталей приборов, высокопрочного и химически стойкого волокна. Последнее применяют в производстве канатов, рыболовных сетей и т.д.

Плёнки из полипропилена значительно прозрачнее и прочнее полиэтиленовых. Пищевые продукты в упаковке из полипропилена можно подвергать температурной обработке (варке и разогреванию и пр.).

Полистирол

Полистирол образуется при полимеризации стирола:

Он может быть получен в виде прозрачной стеклообразной массы.

Применяется как органическое стекло, для изготовления промышленных товаров (пуговиц, гребней и т.п.).

Искусственный каучук

Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необходимость в разработке искусственного метода получения этого важнейшего материала. Советскими химиками был найден и впервые в мире осуществлён (1928-1930) в прмышленном маштабе способ получения синтетического каучука.

Исходным материалом для производства синтетического каучука служит непредельный углеводород бутадиен или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену.

Исходный бутадиен получают из этилового спирта или бутана, попутного нефтяного газа.

Конденсационные смолы

К конденсационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации. Например:

• фенолформальдегидные смолы,
• полиэфирные смолы,
• полиамидные смолы и т.д.

Фенолформальдегидные смолы

Эти высокомолекулярные соединения образуются в результате взаимодействия фенола (С 6 Н 5 ОН ) с формальдегидом (СН 2 =О ) в присутствии кислот или щелочей в качестве катализаторов.

Фенолформальдегидные смолы обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании затвердевают.

Из этих смол готовят ценные пластмассы – фенолопласты . Смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельчённой бумагой, асбестом, графитом и т.д.), с пластификаторами, красителями и из полученной массы изготавливают методом горячего прессования различные изделия.

Полиэфирные смолы

Примером таких смол может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефталевой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем .

В результате получается полиэтилентерефталат – полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира.

В нашей стране эту смолу выпускают под названием лавсан (за рубежём – терилен, дакрон).

Из неё изготавливают волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани.

Лавсан обладает высокой термо-, влаго-, и свтостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.

Полиамидные смолы

Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные –СО–NH– группы. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного С -атома, в синтетических полиамидах – цепочкой из четырёх и более С -атомов.

Волокна, полученные из синтетических смол, - капрон , энант и анид – по некоторым свойствам значительно превышают натуральный шёлк.

Из них вырабатывают красивые, прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида верёвки, канаты, отличающиеся высокой прочностью. Эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических изделий.

Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты , содержащей цепь из шести атомов углерода:

Энант – поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащий цепь из семи атомов углерода.

Анид (найлон и перлон ) получается поликонденсацией двухосновной адипиновой кислоты НООС-(СН 2) 4 -СООН и гексаметилендиамина NН 2 -(СН 2) 6 - NН 2 .

Задание 433
Какие соединения называют аминами? Составьте схему поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Назовите образовавшийся полимер.
Решение:
Аминами называются производные углеводородов, образованные замещением в последних атомов водорода на группы -NH 2 , -NHR или -NR" :

В зависимости от числа атомов водорода у атома азота, замещённых радикалами (R ), амины называются первичными, вторичными или третичными.

Группа -NH 2 , входящая в состав первичных аминов, называется аминогруппой. Группа атомов >NH во вторичных аминах называется иминогруппой .

Схема поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина :

Анид (найлон ) – продукт поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина .

Задание 442
Какие соединения называют аминокислотами? Напишите формулу простейшей аминокислоты. Составьте схему поликонденсации аминокапроновой кислоты. Как называют образующийся при этом полимер?
Решение:
Аминокислотами называются соединения, в молекуле которых содержатся одновременно аминные (-NH2) и карбоксильные группы (-СООН). Простейшим представителем их является аминоуксусная кислота (глицин ): NH2-CH2-COOH.

Схема поликонденсации аминокапроновой кислоты:

Продукт поликонденсации аминокапроновой кислоты называется капрон (перлон ). Из капрона получают волокна, превосходящие по прочности натуральные. Эти волокна применяются в производстве одежды, корда авто- и авиапокрышек, для изготовления прочных и не гниющих рыболовецких сетей и снастей, канатной продукции и т.д.